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紡織印染廢水處理

文章出處:未知發表時間:2021-05-25 15:04:00
 

1、概述
         紡織工業包括化學纖維、棉紡織、毛紡織、絲綢、麻紡織、印染、針織、服裝、家用紡織品、產業用紡織品、紡織機械11個行業。
        紡織工業是工業部門中的用水大戶之一。紡織工業的生產用水主要有印染工藝的漂練、染色、印花、整理,羊毛洗滌、蠶繭的繅絲工藝,麻紡類的脫膠浸漬,黏膠纖維和合成纖維的工藝用水,以及紡織生產的空調用等水。紡織工業亦是我國工業廢水排放大戶之一,在各工業部門中,紡織工業廢水排污列于造紙、化工、食品加工之后居第上位。印染、化纖企業的廢水排放是紡織工業的主要污染物,其中又以印染廢水排放量為最多,約占80%。因此,紡織印染廢水處理對減輕納污水體污染,改善環境質量,保障用水安全,促進社會經濟的協調科學發展具有重要意義。

2、紡織印染常用染料及化學藥劑
        按不同纖維原料品種,紡織印染生產工藝常用的染料及相應的化學藥劑如表1和表2所示。
表1  主要纖維品種的常用染料
纖維品種 常用染料
纖維素纖維(棉纖維、黏膠纖維、麻纖維及其混紡產品) 直接染料、活性染料、暫溶性還原染料、還原染料、硫化染料、不溶性偶氮染料
酸性染料、酸性媒染、酸性含媒染料
直接染料、酸性染料、酸性含媒染料和活性染料
滌綸 分散染料、不溶性偶氮染料
滌棉混紡 分散/還原染料、分散/不溶性偶氮染料
腈綸 陽離子染料(即堿性染料)、分散染料
腈綸-羊毛混紡 陽離子染料與酸性染料先后分浴染色
維綸 還原染料、硫化染料、直接染料、酸性含媒染料
錦綸 酸性染料、分散染料、酸性含媒染料、活性染料
 
表2   常用染料使用的化學藥劑
染料品種 使用的主要化學藥劑
直接染料 硫酸鈉、碳酸鈉、食鹽、硫酸銅、表面活性劑
硫化染料 硫化堿、食鹽、硫酸鈉、重鉻酸鉀、雙氧水
分散染料 保險粉、載體、水楊酸酯、苯甲酸、鄰苯基苯酚、一氧化苯、表面活性劑
酸性染料 硫酸鈉、乙酸鈉、丹寧酸、吐酒石、苯酚、間二苯酚、表面活性劑、乙酸
不溶性偶氮染料 燒堿、太古油、純情堿、亞硝酸鈉、鹽酸、乙酸鈉
陽離子染料 乙酸、乙酸鈉、尿素、表面活性劑
還原染料 燒堿、保險粉、重鉻酸鉀、雙氧水、乙酸
活性染料 尿素、純堿、碳酸氫鈉、硫酸銨、表面活性劑
酸性媒染 乙酸、元明粉、重鉻酸鉀、表面活性劑
 
3、紡織印染廢水的特點
      (1)水質水量變化大
        紡織印染廢水水質水量同所采用的纖維原料、產品品種、染料助劑、生產工藝配方、設備配置和清潔生產水平等密切相關。一般印染產品加工都有煮練工序,煮練時要用堿液在90℃左右高溫下處理織物,所以廢水呈堿性,尤其是棉印染廢水呈強堿性,pH為10~12。但是,絲綢印染、毛紡織染整通常采用酸性染料為主,廢水呈偏酸性,一般pH為5~6??椢锷蠞{漿料不同會影響廢水水質。大多印染企業屬于產品加工企業,受加工生產品種、加工訂單數量、生產計劃安排等因素的影響,廢水水量和水質在不同的季節、不同的月份,甚至在同一生產日的不同班次、同一班次的不同時段都有變化。雖然不同紡織印染加工產品的廢水水量水質變化狀況不盡相同,但是總地來說,水量水質變化大是所有紡織印染廢水的共同特點。因此,在紡織印染廢水處理時均應有水量水質調節和預防沖擊負荷影響的措施。
     (2)污染物濃度高
        影響印染廢水污染程度的因素很多,例如纖維種類、產品品種、生產工藝條件與設備、清潔生產程度以及管理水平等。其中,印染加工纖維種類是影響印染廢水污染物濃度的主要因素。一般棉印染廢水的污染物濃度CODCr為1500~2000mg/L。間隙式工藝的堿減量廢水CODCr為20000~60000mg/L,典型的具有堿減量工藝的印染企業,堿減量廢水量約占印染廢水量的5%,而CODCr負荷占60%以上。毛紡織染整產品的洗毛廢水CODCr為15000~30000mg/L,麻紡織印染產品的苧麻脫煮練廢水CODCr為14000~20000mg/L,均屬于高濃度有機廢水。即使污染程度相對較輕的針織印染、毛紡染整和絲綢印染廢水,CODCr為400~800mg/L,亦屬于較高濃度的有機污染廢水。
      (3)綜合廢水的BOD5/CODCr
        隨著印染產品加工過程中織物上漿的PVA漿料增加,淀粉漿料使用比例下降,以及印染中為了提高染料著色率,改善印染產品使用性能,所用染料中蒽醌類染料比例提高,而蒽醌類染料屬于多環或者含羥基、羧基和難生物降解高分子有機化合物,從而降低了印染廢水的可生化性。在廢水生物處理中,通常將BOD5/CODCr小于0.3的廢水視為可生化性差或難生物降解廢水,將BOD5/CODCr大于0.3的廢水視為具有可生化性或易生物降解廢水。一般棉、化纖及其棉混紡印染廢水和針織印染廢水的BOD5/CODCr為0.25左右,毛紡織染整的BOD5/CODCr為0.3左右,絲綢印染廢水的BOD5/CODCr為0.35左右。
      (4)廢水色澤深
        印染工藝的染料上染率平均為90%左右,印染廢水中染料殘留率平均為10%。印染廢水中的色度主要是由殘留染料所引起的。一般厚織物印染加工的染料用量多,廢水中殘留的染料絕對量多,廢水色澤深,色度高。而薄織物的印染廢水色度相對較低。另外,織物的深色染色或印花殘留的染料亦會使廢水的色澤變深。一般棉、化纖及其混紡織物印染廢水色度為300~500倍,針織印染廢水色度為200~400倍。毛紡織染整和絲綢印染廢水的色度較低,為100~300倍。
     (5)含有一定量的懸浮物
        印染產品加工過程中會使織物原料中的雜質、纖維屑、果膠和蠟質、未溶解染料等進入廢水,致使印染廢水含有一定量的懸浮物。例如,毛紡織染整的洗毛廢水中含有大量羊毛纖維、雜質、細紗和雜草等,洗毛廢水SS可達到10000mg/L以上,而毛紡織染整廢水SS為300~500mg/L。其他紡織印染產品廢水的SS一般為150~300mg/L。
     (6)某些印染廢水含有硫化物
        印染廢水中的硫化物主要來源于硫化染料。某些棉深色印染產品加工,如燈芯絨、絨布等印染加工,采用硫化染料。這類產品的廢水因含有殘留的硫化染料,硫化物含量較高,一般硫化物濃度可達到每升數十毫克。
      (7)含有一定量的氮和磷
       印染廢水中的總氮(TN)和氨氮(NH3-N)主要來源于染料和纖維原料,例如偶氮染料、羊毛纖維、天然絲纖維的絲膠等。此外,在印花工藝中,亦有以尿素為助劑的,一般印染產品的TN和NH3-N含量為10~15mg/L,而絲綢印染產品的NH3-N含量為10~30mg/L。如果采用蠟染工藝,需要用尿素,蠟染產品的總氮可高達300mg/L左右。
       印染廢水中的磷來源主要是含磷洗滌。有的企業采用磷酸三鈉,提高了廢水總磷(TP)含量,含磷濃度可達到每升數十毫克。
      (8)可能含有六價鉻和苯胺類
        印染廢水中的六價鉻主要來源有:一是印花滾筒刻花使用六價鉻,但目前已基本不采用此工藝;二是在印染工藝中可能采用重鉻酸鉀助劑。苯胺類主要來源于部分具有苯環和氨基的染料,在印染廢水處理中苯環類基本能予以降解。
       (9)漂白工序含有二氧化氯
        在印染產品加工過程中,漂白是一道重要工序。氯漂是在堿性條件下,以次氯酸鈉作為漂白劑,價格低廉,但白度較差,且織物易變硬變脆。氧漂是在中性條件下,以過氯化氫為漂白劑,白度好,手感軟。亞漂是在酸性條件下,以亞氯酸鈉產生二氧化氯為漂白劑,白度最好,手感柔軟,高檔印染產品特別是內衣類往往采用亞漂工藝。二氧化氯是強氧化劑,具有很強的腐蝕性和毒性,一般亞漂廢水中二氧化氯含量為每升數十毫克至200mg。
 
4、紡織印染廢水處理主要技術
        紡織印染廢水處理主要技術有:預處理、厭氧(兼氧)水解酸化、A/O好氧生物處理、生物接觸氧化、混凝沉淀、混凝氣浮、化學氧化脫色、膜處理以及污泥處理技術等。
     (1)預處理
        格柵   一般紡織印染廢水中含有織物原料的雜質、纖維屑等懸浮物。有的印染廢水中還可能因生產操作不慎而進入生產廢水系統的細紗、布頭或布條。毛紡織染整的洗毛廢水中則會有大量散毛纖維、雜質和雜草等。在廢水處理前必須先經格柵除去廢水中含有的這些雜質或大顆粒懸浮物。
廢水進水宜設粗、細格柵各一道。一般粗格柵柵距選用20mm,細格柵選用5mm。除了小水量以外一般宜機械自動清理格柵。如有必須時,應在印染產品加工車間廢水排放口設置格柵或格網;格柵格網應采用防腐材質和便于維修維護的措施。
       調節   紡織印染產品加工過程中排出的廢水水質水量變化大,廢水處理設施中必須設置調節池。
        調節池容積應按生產廢水排放規律、水質水量變化情況、生產季節、生產狀況、處理工藝和節假日安排等因素綜合考慮確定。一般調節池設計停留時間為8~12h。在水質水量變化很大或者處理高濃度廢水時,還可以再增加調節池設計停留時間。調節池內應設機械攪拌或預曝氣裝置,以利于調勻水質水量,防止大量污泥沉淀,以及氧化部分還原性物質。如設置預曝氣,則曝氣量可按1~1.5m3/(min·100m3)池容考慮。對水量較小的高濃度廢水宜單獨設置集水池,然后采用均勻、少量方式進入調節池。
        pH調整    一般印染廢水處理要求進水pH為6~9,當進水pH小于6或大于9時,應采取pH調整措施。pH調整池停留時間可按20~30min計。在pH調整池內應采用機械攪拌或空氣攪拌等充分混合設施。
        降溫   廢水好氧生物處理的適宜水溫一般為25~28℃,厭氧生物處理采用中溫厭氧發酵時,適宜水溫為32~34℃,廢水水溫過高或過低都會影響微生物的生長繁殖和處理效能,降低處理效率。紡織印染產品加工過程中,退漿廢水、煮練廢水的熱水洗廢水和印染工序排放廢水水溫都較高。印染廢水特別是棉機織印染和棉針織印染廢水夏季水溫可達45~50℃或更高。對一些未設廢水冷卻裝置的印染廢水處理工程考察表明,由于進水水溫過高,好氧生物處理難以正常運行,在夏季經常產生活性污泥膨脹,處理效率不高。當采用好氧生物處理或中溫厭氧生物處理時,若廢水進水溫度高于38℃,應設有冷卻措施(如設置冷卻塔),以保證廢水水溫適宜生物處理單元正常運行。
       (2)厭氧(兼氧)水解酸化
        厭氧(兼氧)水解酸化主是是處理印染廢水中復雜的大分子有機物。例如,印染廢水中含有的PVA漿料的是高分子有機化合物,活性染料、直接染料、還原染料等屬于蒽醌類、苯胺類的芳香族化合物,是具有多環和雜環的大分子長鏈化合物,可生化性差。對印染廢水中的這部分有機物可先經過厭氧(兼氧)水解氧化前處理。在水解酸化池中,使廢水中復雜的大分子有機受到厭氧(兼氧)菌分泌的胞外酶作用,水解成較簡單的小分子短鏈有機物,從而提高廢水可生化性,為后續的好氧處理創造有利條件。印染廢水在缺氧條件下,同污泥接觸,有利于打開廢水中殘余染料的發色基團,所以水解酸化還可以降低廢水色度。
         水解酸化的停留時間因水質而異,一般印染廢水水解酸化停留時間為6h左右。當廢水可生化性較差,BOD5/COD在0.20~0.25時,停留時間需在10~12h。高濃度棉印染廢水和堿減量廢水水解酸化所需時間更長。水解酸化除了能提高廢水的BOD5/COD,改善后續好氧生物處理條件外,對有機污染物亦有一定的去除效率,一般經水解酸化后,COD去除率可達20%~25%。
         水解酸化池呈厭(缺)氧狀態,生長著兼氧異養性微生物。印染廢水水解酸化池中宜設置生物載體填料,一是有利于世代時間較長的微生物固著棲息生長在填料上,增加生物附著量。二是有利于切割水流,使廢水同微生物均勻地、充分地混合接觸,提高處理效率和后續處理系統運行穩定性。一般設置生物填料的水解酸化池容積負荷為1.0~2.0kgCOD/(m3填料·d)。
        (3A/O
         A/O法即厭(缺)氧-好氧法,是在常規活性污泥法基礎上發展起來的一種同時去除有機物和氮等污染物的生物處理工藝。在A/O法中,厭(缺)氧池(A池)的主要作用是對菌種進行篩選與優化,停留時間短,約1.0h,在A池厭(缺)氧條件下,部分有機物被微生物(脫磷菌)所吸附,而剩余的有機物及吸附在微生物體表面的有機物在O池內為微生物所吸收。一般O池污泥負荷為0.1~0.25kgBOD/(kgMLSS·d),當印染廢水可生化性較好時取高值,反之,當印染廢水可生化性較差時取低值。由于大部分有機物在A池內為脫磷菌所吸附,O池內絲狀菌生長會受到抑制,由此可形成沉淀性能良好的污泥,避免污泥膨脹。
       (4)生物接觸氧化法
         生物接觸氧化法是生物膜法的一種形式,是目前紡織印染廢水生物處理的主要技術之一。生物接觸氧化法的微生物棲息填料全部浸沒在氧化池內,所以亦有人稱之為淹沒式濾池。氧化池內采用與曝氣池相同的曝氣法,所以又稱為接觸曝氣池。生物接觸氧化法具有BOD負荷高、處理時間短、占地面積小、不需要污泥回流、不產生污泥膨脹、運轉比較靈活、維護管理方便等優點。
       生物接觸氧化法的處理工藝流程分為一段漢(一次生物接觸氧化法)、二段法(兩次生物接觸氧化法)、多段法(多次生物接觸氧化法)和多格法(多格生物接觸氧化法)等。
     (5)混凝沉淀
        投加鐵鹽或鋁鹽進行混凝,并且使用聚電解質增加絮體的穩定性促進沉降分離是印染廢水處理的常用方法?;炷恋砑瓤梢宰鳛樯锾幚砬暗囊患壧幚?,又可以作為生物處理后的深度處理?;炷恋硖幚砭哂型顿Y較省、構筑物簡單、操作方便等優點,但產生污泥量大,藥劑費用相對較高。所以,在印染廢水處理實踐中,往往將混凝沉淀處理置于生物處理之后,作為生物處理的補充,以使處理水達標排放。
        在混凝沉淀法中,只要混凝劑選用合適,可以收到較好的處理效果。而混凝處理效果又與印染廢水中所含的染料有關。分散染料、還原染料分子結構中不含或較少地含有-SO3H、-COOH、-OH等親水基團,在水中以疏水性懸浮微料形式存在,易被混凝沉淀除去,且混凝效果受到pH影響小,在較寬的pH范圍內都具有良好的處理效果。直接染料、活性染料中含有較多-SO3H、-COOH、-OH等親水基團,混凝處理效果則取決于染料分子在水中的締合程度。其中,大部分直接染料和小部分活性染料締合程度較高,以膠體形式存在而被混凝除去。而分子較小的活性染料締合程度較低,以接近真溶液形式存在,混凝處理效果較差。中性染料和部分活性染料水溶性基團含量高,溶解度好且不易締合,混凝處理效果較差。
         印染廢水生物處理之后應用氨基陽離子聚合物進行混凝沉淀,效果優于鐵鹽聚合物,對活性染料進行混凝沉淀也有良好的效果。鐵鹽混凝劑特別是FeSO4對以活性染料為主的印染廢水處理效果要優于鋁鹽混凝劑。主要是FeSO4除了一般電中和壓縮雙電層作用外,還同時具有絡合沉淀作用。FeSO4在廢水pH較高的情況下有較好的脫色效果,針對生物處理出水pH為7~7.5的情況,采用FeSO4混凝劑時,需要同時投加NaOH或石灰,將廢水的pH調整至9.0左右。當投加石灰時具有絮凝和提高處理效果的作用。采用FeSO4混凝劑時產生的污泥量較大,但投加石灰后所產生的污泥性狀有所改善,有利于脫水,因此,采用鐵鹽進行混凝沉淀是一種較為有效易行的處理技術。
          混凝沉淀池的類型與它在處理流程中的功能有關。生物處理前的初次沉淀池可采用豎流式或輻流式,亦可采用斜板(管)沉淀池。而生物處理后的混凝沉淀池可采用豎流式或輻流式。為了避免生物污泥在斜板(管)上的沉積或上浮,影響污泥沉降效果,不宜采用斜板(管)沉淀池?;炷恋沓氐谋砻嫠ω摵?,生物處理前宜為﹤1.0m3/(m2·h),生物處理后宜為﹤0.8m3/(m2·h)。
     (6)混凝氣浮
         同混凝沉淀一樣,混凝氣浮大多應用在印染廢水生物處理的前處理單元,以去除廢水中呈懸浮狀態的部分污染物質,減輕后續生物處理的負荷,同時可去除廢水中部分色度?;炷龤飧∫嘤袘迷谏锾幚硖貏e是生物接觸氧化之后,作為泥水分離和進一步脫色處理單元。根據氣浮凈化廢水原理,在印染廢水處理中,氣浮技術一般應用在含有較多懸浮物,或者含有分散染料、陽離子染料、酸性染料等印染廢水。與混凝沉淀相比較,混凝氣浮的表面負荷較大,一般為2~40m3/(m2·h);停留時間短,一般為0.2~0.3h;容積小,占地面積小。
        混凝氣浮處理產生的污泥小于混凝沉淀處理的污泥量。一般生物處理前的混凝沉淀處理排泥量為4%~6%。污泥含水率為99.4%~99.5%,而混凝氣浮處理排泥量為廢水處理量的1%~2%,含水率為99.5%~99%。
     (7)脫色處理
        氯氧化脫色   氯氧化脫色是以氯或氯化合物為氧化劑,對印染廢水中的顯色有機物進行氧化并破壞其結構,從而達到脫色的一種方法。氯氧化脫色常用的氯氧化劑有液氯、次氯酸鈉和二氧化氯等。
       氯氧化劑對染料的脫色作用有選擇性。對易于氧化的水溶性染料如陽離子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫公染料的脫色效果較好,對不易氧化的水溶性染料如還原染料、分散染料和涂料等脫色效果較差。當印染廢水中含有較多懸浮物和漿料時,氯氧化法不僅不能除去此類污染物質,而且要消耗大量氯氧化劑。所以,氯氧化脫色應在印染廢水生物處理之后的深度脫色處理單元中采用。在氯氧化過程中大部分染料并沒有被破壞,而是以氧化狀態存在于出水中,經過一段時間或放置,處理水還可能返色(恢復原色)。氯氧化法如同混凝法聯用,可得到較好的脫色效果,一般平均脫色率可提高10%左右。
        吸附脫色   吸附是一種界面現象,是在兩相體系中物質濃度在相界面上發生自動變化現象。在兩相界面發生吸附時,被吸附的物質稱為吸附質,而吸附吸附質的物質稱為吸附劑。吸附劑一般多是多孔性固體物質。吸附脫色是通過吸附作用將印染廢水中剩余的染料從水中去除,從而達到脫色。吸附過程仍然保留了染料結構。印染廢水吸附脫色的吸附劑有活性炭、硅藻精土等,而又以活性炭應用最為普遍。
         活性炭對染料脫色具有選擇性,其脫色性能依次為堿性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。由于活性炭價格較高,失效后再生困難,所以一般應用在印染廢水生物處理后的深度處理中。
        高級氧化脫色   借助于氧化還原作用破壞染料的共軛體系或發色基團,是印染廢水脫色處理的有效方法。 除上述常規的氯氧化脫色以外,還有Fenton氧化、光催化氧化、臭氧氧化等。
        過氧化氫(H2O2)易于形成氧化能力最強的羥基自由基并且對多種染料脫色有效,是國外使用最多的氧化劑;而Fenton法是最常見的激活過氧化氫形成羥基自由基的方法;光催化氧化法是基于紫外線激發的方法,是代替過氧化氫氧化產生羥基自由基的一種方法,這種方法幾乎可以完全去除色度和毒性;臭氧氧化是非常有效和快速脫色的氧化方法,臭氧作為強氧化劑破壞絕大數染料中的雙鍵,破壞剩余表面活性劑的發泡性能,并去除相當部分的COD和實現印染廢水脫色。
      (8)污泥脫水
         紡織印染廢水處理產生的污泥量,主要是由去除的懸浮固體(SS)、處理過程中產生的生物污泥和化學污泥、廢水處理投加的化學藥劑等組成。其中,SS的去除量和化學藥劑投加量可通過計算確定。
        印染廢水經物化-生化處理后一般污泥平均濃度為5~7g/L,污泥含水率為99.5%~99.3%。印染廢水處理設備可根據需要分別設化學污泥池和生物污泥池,亦可以合建。一般污泥池容積按0.5~1.0d污泥量設置。
       印染廢水處理產生的污泥必須先經污泥濃縮和脫水減量化處理,而后方可根據脫干污泥出路供進一步穩定化、資源化處置。
       印染廢水污泥常用機械脫水方式,一般采用板框壓濾機、帶式壓濾機、離心脫水機、臥式螺旋壓榨機等機械脫水設備。脫水后污泥含水率與所采用的機械脫水設備有關,但含水率均應在85%以下。當采用板框壓濾機時,一般脫干污泥含水率可達到80%左右或更低。
        經脫水后的印染廢水污泥須根據污泥出路和當地條件,再進一步進行污泥穩定(生物穩定、化學穩定、物理穩定、機械穩定等)、污泥處理(熱干化、污泥焚燒)和資源化處理。

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