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含砷酸性廢水處置工藝的應用現狀及其優缺點

文章出處:未知發表時間:2021-11-29 14:55:23


圖片1 

  砷常與金、銀、銅、鉛、鋅、銻等有色金屬的硫化礦伴生,并隨著硫化礦一同進入各冶煉廠,經冶煉后局部進入酸性廢水中。含砷酸性廢水主要來自硫鐵礦(含砷)制酸、有色金屬火法冶煉(包括沸騰爐、循環流化床、熔煉爐、轉爐、精煉電爐等)的煙氣凈化洗濯環節。這些冶煉廠所產生的含砷酸性廢水通常pH值為12,其水質成分復雜且變化大,主要含有砷、銅、鉛、鋅、鎘等重金屬離子和氟、硫等元素。依據冶煉原料中砷含量的不同,廢水中砷含量通常從幾十毫克每升到幾十克每升不等,其含量均高于0.5mg/L(《污水綜合排放規范》(GB8978-1996)),需經過處置后才干達標排放或者回用。針對含砷酸性廢水,國內外已研討出多種處置辦法,包括化學沉淀法(硫化法、石灰沉淀法、石灰-鐵鹽法、鋁鹽法),物理化學法(萃取法、離子交流法、吸附法、膜過濾、浮選法),生物法(活性污泥法、藻菌共生體法),電化學法等技術。目前,有色冶煉行業含砷酸性廢水處置工藝主要采用化學沉淀法與電化學法。本文扼要引見我國含砷酸性廢水處置工藝的應用現狀及其優缺陷。

 

  1、石灰法處置工藝

 

  石灰法處置工藝是含砷酸性工業廢水處最根本的一種辦法,也是應用最普遍的一種預處置工藝。向含砷酸性廢水中參加石灰乳,生成砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀,其主要反響如下:

圖片14 

  目前應用的石灰處置工藝通常可分為一段和多段處置工藝,一段石灰法主要處置砷濃度低于40mg/L酸性廢水,該法在國內一些小型企業仍在應用,其典型的工藝流程如圖1所示。

 

圖片15 

  關于含砷高的酸性廢水,通常需求采用多段石灰法處置,典型的一種工藝為三段逆流石灰法[5]。含砷酸性廢水依次經過一段、二段、三段中和反響槽,而反響生成尾渣的流向與溶液流向相反,即三段反響槽產生的尾渣返回二段反響槽,二段反響槽產生的尾渣返回一段反響槽,一段反響槽的尾渣經壓濾后固化填埋。該法可將含砷為520g/L的廢水處置至0.010.03mg/L,遠低于國度所規則的排放規范,處置后的溶液pH值到達12,需求用酸中和至pH79再外排或回用,其工藝流程如圖2所示。

 

圖片16 

  石灰處置法工藝的優點是所用的藥劑少、價錢低廉、工藝簡捷,投資省,缺陷是渣量大,有價金屬不能得到有效應用,廢水成分難穩定達標,同時反響生成的亞砷酸鈣不穩定,易返溶,形成二次污染。

 

  2、石灰-鐵鹽處置工藝

 

  石灰-鐵鹽法是在石灰法的根底上開展而來,應用外加鐵鹽與砷絮凝并進一步反響,生成更難溶的亞砷酸鐵、砷酸鐵等鹽類,從而到達除砷的目的。其主要的反響為:

圖片17 

  鐵鹽在水溶液中構成大量[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe3(OH)2]4+等多核絡合物。這些絡合物能激烈吸附廢水中的膠體微粒,經過吸附、架橋、交聯等作用促使膠體微?;ハ嗯鲎矘嫵尚跄恋?,有利于細小FeAsO4沉淀,從而更有效地去除廢水中的砷。

 

  石灰-鐵鹽法是冶煉煙氣制酸含砷酸性廢水常用的處置工藝之一,該工藝的操作過程為:先用石灰乳將廢水中和至pH67生成石膏渣。濾液再用鐵鹽實行深度除砷,控制鐵砷摩爾比大于71,繼續用石灰乳中和至廢水pH79,并鼓入空氣氧化,反響生成的中和渣可單獨壓濾,也可返回前段與石膏渣一同壓濾。經石灰-鐵鹽法處置的酸性廢水砷含量在0.5mg/L以下,可達標排放,其典型的工藝流程如圖3所示。

圖片18 

  石灰-鐵鹽法處置含砷酸性廢水具有沉淀速度快、去除效果好、可同時去除氟鎘等有害元素、廢水排放穩定達標、運轉費用低、投資省、操作管理便當等優點。但該法處置過程中產生的石膏渣或中和渣砷含量為3%5%,遠超越《風險廢物鑒別規范毒性物質含量鑒別》(GB5085.6-2007)規范規則的0.1%。這些砷主要以砷酸鐵、砷酸銅和砷酸鈣的形態存在,砷酸鐵鹽在大多數狀況下處于亞穩定狀態,在水環境中趨向于發作不分歧性溶解而構成鐵的氫氧化物并向水體中釋放砷而形成二次污染。

 

  3、硫化法+石灰-鐵鹽處置工藝

 

  有色冶煉產生的含砷酸性廢水通常含有銅、鉛、鋅等有價金屬,為了綜合回收有價元素,可先用硫化法處置廢水,工業上通常Na2S作為硫的來源,主要存在以下反響:

圖片19 

  銅、砷等有價元素在硫化反響過程中得到高度富集,構成有價尾渣,可外售給相關的冶煉廠進一步提純應用。硫化沉淀砷、銅需求在酸性的條件下反響,硫化濾液需用石灰-鐵鹽法進一步深度處置才干達標排放或回用,傳統的硫化法+石灰-鐵鹽法流程如圖4所示。

圖片20 

  下面從原理上剖析硫化法+石灰-鐵鹽處置工藝,先將砷、銅、鉛等重金屬沉淀,可防止這些重金屬進入石膏渣,得到的石膏渣含重金屬低,可作水泥添加劑外售。但實踐消費過程中,中和得到的石膏渣有害元素常常超標,致使呈現了多種演化的結合處置工藝。例如,金隆銅業有限公司的廢水處置就采用先石灰中和制備較純的石膏,再分步硫化沉淀分別得到銅濾餅與砷濾餅,其中石膏含砷0.08%,銅濾餅含Cu28.61%、As2.76%,砷濾餅含As18.5%、Cu0.67%,其工藝流程如圖5所示。而江西銅業集團公司貴溪冶煉廠則采用硫化石膏石灰鐵鹽法處置工藝,可得到較純的石膏外售,減少尾渣外排。福建紫金銅業有限公司依據廢酸中含鉛高的特性,采用以下含砷酸性廢水處置工藝:含砷廢酸沉淀別離鉛渣硫化別離銅砷石灰石沉淀石膏石灰-鐵鹽法深度除砷。此工藝產生四種尾渣,分別為鉛渣、銅砷渣、石膏渣、中和渣,其中,鉛渣主要成分(%)Pb50.34、As1.12、Cu2.37,銅砷渣主要成分(%)As28.92Cu3.34,石膏渣主要成分(%)Ca24.02、As0.092Cu0.092,中和渣主要成分(%)Ca16.94、As0.72Cu0.44。

圖片21 

  硫化法+石灰-鐵鹽法處置工藝中硫化沉淀在酸性條件下實行,難免會產生H2S氣體。工程設計中需思索含H2S尾氣的搜集與吸收,需求配置相應的尾氣吸收塔,用氫氧化鈉或者硫化鈉溶液吸收溢出的H2S氣體。該工藝的缺陷為:投資大,所用藥劑品種較多,處置本錢較高,指標控制嚴厲。其優點為:確保處置水質穩定達標,可回收廢水中的有價金屬,它是目前國內大中型冶煉廠主要采用的結合工藝。

 

  4、石灰-電化學處置工藝

 

  近年來,工業廢水處置技術的研討與應用有了很大的發展,電化學處置工藝逐步進入了消費理論中。廢水處置中常用的電化學辦法有電解法(氧化或復原)、電絮凝法和電滲析法等。電化學法主要經過電子與廢水中的離子發作反響,不會產生二次污染,反響設施簡單,被稱為環境友好型工藝。電化學法中常用的電極資料為鋁或鐵,在陽極陰極之間通以直流電,發作的電極反響如下。

 

圖片22 

圖片23 

  通直流電的鋼板之間會產生一種電場,在該電場中,通電的鋼板會有一局部被耗費進入水中。電場中的離子與非離子污染物被通電,并與電場中電離的產物及耗費進入水中的鐵離子發作反響。在此過程中,各種離子互相作用,最終以其最穩定的方式分離成固體顆粒,從水中沉淀出來。

 

  電化學技術在冶煉酸性廢水處置中需分離上面提到的預處置工序(硫化法、石灰法等),其主要作用是取代鐵鹽法作為深化處置,可到達更理想的沉砷效果,典型的工藝流程如圖6所示。

 

圖片24 

  電化學法處置工藝具有占空中積小、施工周期短、無需添加其他化學藥劑、運轉本錢低、處置水質穩定、污染物去除率高、污泥量少以及處置效果好等優點,但化學處置工藝需與其他傳統的辦法結合應用,不能有效地回收有價元素。

 

  5、含砷酸性廢水處置工藝應用瞻望

 

  我國含砷酸性廢水處置技術與工藝曾經比擬成熟,其中,硫化法+石灰-鐵鹽法應用最為普遍。電化學法處置后的廢水能抵達《地表水環境質量規范》(GB3838-2002)規則的三級規范,明顯優于其他的處置工藝,但此工藝需與其他工藝結合運用。

 

  目前,已有研討機構與企業開發出一種新的工藝處置含砷廢酸,其主要流程為:硫化氫氣體除砷除雜-凈化的廢酸濃縮后返回制酸系統。該工藝主要特性為:一是硫化反響中用硫化氫替代硫化鈉,防止鈉離子進入系統,二是凈化后的廢酸回用系統,防止了石膏渣或中和渣的產生。硫化氫除砷在福建紫金銅業有限公司、靈寶金城冶金有限義務公司已有應用,但廢酸濃縮返回制酸系統的工業應用暫未見有報道。隨著節能減排工作的展開,本著可持續性開展和維護環境的思緒,國度對環境維護管理工作提出了新的請求與規范,將來含砷酸性廢水處置工藝應從以下方面研討開發。

 

  廢酸經過處置后,固然重金屬可到達回用或外排規范,但水中鈣、鎂、鈉、硫酸根等離子偏高,回用時易結垢和梗塞管道。產生的中水需進一步深度處置,如采用二氧化碳脫鈣、生物制劑法、超濾-反浸透膜處置等技術,使水真正到達良性循環應用的目的。開發可經濟回收廢水中有價元素的工藝,變廢為寶,使廢水中的砷、銅、鉛等成為有價的副產品,減少尾渣排放量;應用膜處置富集技術或者蒸發濃縮技術與工藝,將凈化后的稀酸濃縮至可用的濃度,返回系統,防止廢酸中和處置過程中產生大量石膏渣;只要將廢水中的有價元素資源化,廢酸、廢渣減量化,才干使冶煉企業產生更好的環境效益、社會效益和經濟效益。

 


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